摘要：本文采用溶胶-凝胶法制备了纯壳聚糖膜及纳米TiO2/壳聚糖复合膜，用X-衍射（XRD）、红外光谱（FI-RT）、扫描电镜（SEM）进行表征，并测试了TiO2/壳聚糖膜的热稳定性及机械性能。X-衍射（XRD）表明，添加TiO2改变了壳聚糖原来的排列；红外(FT-IR)分析表明，壳聚糖复合膜中存在Ti-O键；扫描电镜（SEM）表面，纳米TiO2 较好在分散在壳聚糖中，形成无机粒子嵌入式有机/无机网络结构，有机相为连续相，分散性较好；通过测试复合膜的起始和终止分解温度表面，加入纳米TiO2能够提高了壳聚糖分子链加热过程中断裂所需要的能量，提高了壳聚糖纳米二氧化钛复合膜的热稳定性；拉伸测试表明，添加适量纳米TiO2后能提高断裂强度。

　　关键词：壳聚糖；甲壳素；纳米二氧化钛

　　1、甲壳素及壳聚糖简介

　　甲壳素是由β-(1-4)糖苷键连接的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，壳聚糖为其脱乙酰基的产物。完全脱乙酰化的壳聚糖为β-(1-4)糖苷键连接的β-(1-4)-2-氨基-D-葡萄糖(图1)。分子结构中由于含有大量羟基、氨基及部分乙酰氨基等电负性基团，在分子内及分子间存在大量氢键(图2)。

　　甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物的外壳和软骨，高等植物的细胞壁中，生物合成的资源量高达每年100亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在每年10亿吨以上[l]。甲壳素纤维具有抑菌、消炎、止血、促进组织生长等功效，是一种具有良好环保和服用性能的绿色纤维。用甲壳素纤维制成的医用敷料，可以使肉芽新生，促进伤口愈合。临床上具有镇痛、止血的功效。当植人生物体内或覆盖在创伤表面，引起的生物组织反应小，且可被组织中的酶降解[2]。此外，甲壳素纤维废弃物可自然降解．对环境不会造成污染。

　　近年来，随着纳米技术的不断发展，纳米复合材料的制备及其性能研究已成为当今材料研究领域的热点问题之一。吴峰[3]等人制备出壳聚糖/纳米TiO2杂化膜，并对其抗菌性能进行了一些研究。研究表明促进TiO2 颗粒良好分散有四个主要因素：（1)表面电荷的重新分布；（2) 空间保护作用；(3) 化学键的相互作用； (4) 超声分散。杨远谊[4]等人对壳聚糖/纳米TiO2抗菌保鲜膜的力学性能进行了初步研究，研究表明，壳聚糖/纳米TiO2抗菌保鲜膜比壳聚糖膜的干态、湿态拉伸强度和抗水性均有不同程度提高，特别是湿态拉伸强度提高了25.63%。

　　2、纳米TiO2/壳聚糖复合膜的制备

　　2.1 纯壳聚糖膜的制备

　　称取一定量的壳聚糖，溶于2%（体积比）醋酸溶液中，超声震荡4h后，得到1.5%（质量百分比）均匀壳聚糖醋酸溶液。将所得的壳聚糖溶液，取一定体积，注入直径为120mm的培养皿中，平整去泡后，放入30℃恒温干燥箱内3h，得到纯壳聚糖膜。

　　2.2纳米TiO2/壳聚糖复合膜的制备

　　混合过程：在通风橱中用干燥的移液管量取1mL钛酸丁酯加入5mL 乙醇中，磁力搅拌器搅拌15min定容至10mL待用。TiO2:CS(壳聚糖)按照一定得比列（质量比）移取定量的钛酸丁酯/乙醇溶液，在超声波振荡下缓慢加入壳聚糖乙酸溶液中，制得共混壳聚糖溶液。

　　凝胶化过程：将制得的混和溶液在超声波下继续振荡一定时间后注入直径为120mm的聚苯乙烯培养皿中，随着时间的延长，溶胶中的颗粒逐渐交联形成三维结构网络，这就是溶胶的凝胶化过程。溶剂挥发后，得到纳米TiO2/壳聚糖复合膜。

　　3、纳米TiO2/壳聚糖复合膜的性能分析

　　3.1 X-射线衍射分析

　　使用ARL-XTRA型X-射线衍射仪，以CuKa射线（1.54nm）进行实验。在管电压45kV、管电流40mA、扫描速度为2.4°/min的条件下，记录得到2θ＝5°～70°间的衍射强度曲线。

　　3.2 红外光谱分析

　　采用Nicolet5700傅立叶红外光谱仪测定。测试光谱范围：4000-500cm-1，分辨率≤0.05cm-1。

　　3.3 扫描电子显微镜分析

　　取一定厚度的薄膜，表面喷金后采用日本JEOL公司的JSM-5610LV电子扫描电镜观察壳聚糖纳米二氧化钛复合膜的表面形貌。

　　3.4 热学性能分析

　　采用美国PE公司Pyris Diamond TGA测定壳聚糖纳米二氧化钛复合膜样品的热失重曲线。N2保护，通气速率为20.0mL/min，升温范围35-800℃，升温速率为20℃/min，样品质量约为1 mg。

　　3.5 拉伸性能测试

　　将复合膜制成10mm×70mm的样品，用测厚仪在每个样品薄膜上取5个点，测定厚度，取平均值。样品在恒温、恒湿条件下处理(T=25℃、RH=65%)平衡24h。在AG21万能式电子强力仪(日本)上测定壳聚糖膜的绝对断裂强度,样品夹持长度为40mm。按照公式1计算相对强度。

　　4、结果与讨论

　　4.1 X-射线衍射分析

　　4.2 红外光谱分析
红外光谱是研究物质结构的有效手段.图4为纯壳聚糖膜及复合膜的红外光谱图。谱图中，3300cm-1和1640cm-1处的吸收峰是由-OH和水分子的伸缩振动引起的。-NH2伸缩振动对3300cm-1处的吸收峰也有贡献。2900cm-1处的峰是因壳聚糖分子中-CH2-的对称伸缩引起。比较壳聚糖纯膜及复合膜的红外图可以发现：在1550cm-1处的δ(N-H)特征吸收峰，同1150cm-1处的β-糖苷键特征吸收峰基本没有变化，说明壳聚糖分子中，-NH2和β-糖苷键未参与反应。而在1020cm-1处，C3上υ(C-O)特征吸收峰发生了轻微偏移，说明壳聚糖同钛酸丁酯反应，生成了Ti-O键。

　　4.3 扫描电子显微镜分析

　　纯壳聚糖膜表面同截面都比较光滑；随着纳米TiO2加入，复合膜的表面及截面都变成不平整，凹凸显现明显。图中明亮部分为纳米TiO2，连续相为壳聚糖。纳米粒子分布比较的均匀，无机相与有机相结合交紧密，形成无机粒子嵌入式有机/无机网络结构。
　　 
　　4.4 热学性能分析

　　随着TiO2含量的增加，呈现先升高后下降的趋势。纯壳聚糖膜的起始和终止分解温度分别为266.5℃和588℃。同纯壳聚糖膜起始和终止分解温度比较，不同TiO2含量的壳聚糖复合膜的起始和终止分解温度都有一定的提高。这说明了纳米粒子二氧化钛的加入，提高了壳聚糖分子链加热过程中断裂所需要的能量。

　　热分解温度的变化，可以从两个方面来解释，一方面是由于纳米改性壳聚糖复合膜中纳米量级的二氧化钛粒子在复合膜中起物理交联点的作用，在很大程度上抑制了壳聚糖分子链的持续热降解过程，从而提高了壳聚糖复合膜的热稳定性，起到正效应作用。另一方面的原因在于二氧化钛的加入会在溶胶－凝胶过程中影响壳聚糖分子排列，改变了分子结构，降低了壳聚糖复合膜的热稳定性，起到负效应作用。

　　4.5 拉伸性能测试

　　随着TiO2含量的增加，薄膜的断裂强度先增加后降低，当TiO2含量为0.2%时，相对强度最大，比纯壳聚糖膜增加了17.2%。以上现象可以从两个方面来解释，一方面是由于纳米改性壳聚糖复合膜中纳米量级的二氧化钛粒子在复合膜中起物理交联点的作用，提高了膜的强力，起到正效应作用；另一方面，由于颗粒状的二氧化钛起到应力集中的作用，降低膜的机械性能，起到负效应作用。当二氧化钛含量较低时，正效应起主要作用；而含量较高时，负效应占主要作用。

　　5、结论

　　通过溶胶-凝胶法可制备出纯壳聚糖膜及纳米TiO2/壳聚糖复合膜；添加TiO2改变了壳聚糖原来的排列，提高了复合膜的结晶度；纳米TiO2 较好在分散在壳聚糖中，形成无机粒子嵌入式有机/无机网络结构，有机相为连续相，分散性较好；加入纳米TiO2能够提高了壳聚糖分子链加热过程中断裂所需要的能量，提高了壳聚糖纳米二氧化钛复合膜的热稳定性；添加适量纳米TiO2后能提高断裂强度。

　　参考文献:

　　[1] 蒋挺大.甲壳素[M]．北京：化学工业出版社，2003：3-10.

　　[2] 郜宁，窦后松，曾虹．甲壳素和壳聚糖在医用膜剂上的应用[J]．华西药学杂志，2004，19(3)：209．

　　[3] 吴峰，蔡继业. 壳聚糖/纳米TiO2杂化材料的制备及抗菌性能表征[J].高分子材料科学与工程, 2008, 24(3): 148.

　　[4] 杨远谊. 壳聚糖/纳米二氧化钦抗菌保鲜膜的研制及性能研究[D]. 重庆: 西南大学, 2008.