要真正实现印染节能减排还必须选择好的突破口,使染整加工有个革命性的转变,选准攻关项目已成为当前重要工作。国家下达的重点科技创新项目很多,诸如超临界二氧化碳用于涤纶的染整加工、生物酶用于染整加工、低温染整工艺、低温等离子体和超声波的应用等等。
1、前言
要真正实现印染节能减排还必须选择好的突破口,使染整加工有个革命性的转变,选准攻关项目已成为当前重要工作。国家下达的重点科技创新项目很多,诸如超临界二氧化碳用于涤纶的染整加工、生物酶用于染整加工、低温染整工艺、低温等离子体和超声波的应用等等。其中除生物酶的应用可以节能减排外,其它项目都有局限性,并不能作为染整行业的突破口。
笔者认为:能够具有“前瞻性”的项目是“冷轧堆染整工艺”和“低给液染整一泡沫染整和喷液染整”,尤以冷轧堆染整的前景最佳,积极研发冷轧堆工艺可以取得革命性创新的实效。
冷轧堆染整已经研究并取得成果的有下列数种:
① 冷轧堆前处理,实现棉及其混纺物的退浆、煮练、漂白室温加工一步法,取代100℃60min汽蒸工艺。
② 活性染料冷轧堆染色,实现无盐、无碱、室温加工,达到98-100%染料上染的清洁生产。
③ 酸性染料蛋白质纤维冷轧堆染色,实现室温加工,达到98-100%染料上染的清洁生产。
④ 活性染料/涂料的冷轧堆印花,实现98-100%染料上染的不汽蒸印花。
⑤ 冷轧堆防皱整理,实现室温加工,不焙烘工艺。
⑥ 活性染料/防皱整理同浴冷轧堆整理,实现染料全上染的染色与防皱一步法加工。
⑦ 冷轧堆变性抗菌卫生整理,实现纤维变性与抗菌/染色同浴进行。
冷轧堆染整是将织物平幅浸轧所需的药剂或染料溶液,然后打卷,包上塑料薄膜,堆置在车间内徐徐转动,以防止药液流动,堆置数十小时使药剂或染料与织物慢慢地反应,达到加工目的。因为温度低,化学反应速度慢,所以时间较长,因为反应较慢,反应比较温和,可减少副反应,从而提高利用率,同时使纤维的损伤也可减少。为了促进低温时化学反应速率,常加入催化剂和较佳的渗透剂。
冷轧堆染整的优点是:
织物平整度较高;织物损伤较少;能源大大节约;在堆置时若遇偶然停车或停电,对加工质量影响较小;生产质量稳定,均匀性及惨透性好,重演性好;疵病率低;生产设备简单,均匀轧车是最主要设备,投资费用可大大降低,车间占地面积小;适用于各种坯布的加工。加工费用省,加工成本可以降低,增加了竞争能力。
冷轧堆染整当前遇到的问题:
习惯势力太强,对新事物新工艺不易接受,习惯势力的阻力影响新工艺的推广,新工艺在试验过程中难免发生问题或不完善之处,要通力合作加以研究与克服,不要一遇到问题就不敢使用。研究冷轧堆染整的主角是助剂的开发,没有适应冷轧堆工艺的新助剂就无法实现冷轧堆染整。
2、冷轧堆前处理
我国在上世纪80年代开始研究冷轧堆前处理,直到2005年,冷轧堆前处理只能用于一般的平布和疏松织物,毛效只有4cm/30min,要经过强烈洗涤才能达到后加工的要求,因此即使添置了冷轧堆设备的工厂也不使用。究其原因是选用的助剂不符合冷轧堆前处理的要求,渗透效果较差,耐碱性不够,而冷轧堆前处理必须使用能耐碱的高效渗透剂方能提高毛效。随着磷酸酯型渗透剂的开发,才使毛效问题得以解决,后来又利用多种渗透剂复配,使毛效得以提升,基本上能获得要少毛效都可以获得的水平。冷轧堆前处理的第二次飞跃是借助于双氧水活化剂和双氧水催化剂的复配使用,使堆置时间大大缩短,可以达到堆4~6小时即能完成,原来要20h以上。
冷轧堆前处理可以说已达到完善阶段,完全可以取代目前各厂使用的汽蒸一步法前处理工艺,达到毛效高于10cm/30min,瞬时毛效6cm/5min,毛效均匀一致,白度高于80%,彻底去除棉籽壳,强力损失小于10%,彻底杜绝破洞的产生。适用于各类坯布,如紧密织物、厚重织物、高上浆率织物,不会发生蜡丝条纹,手感柔软,前后生产质量稳定。织物浸轧后打卷,堆放8-12h,而后洗涤,不需复蒸复漂,这样一些指标即使汽蒸法前处理也很难达到。与汽蒸一步法前处理相比,节能至少一半,节水1/3,污水COD只有1500ppm左右,要完成冷轧堆前处理,关键是制备一只好的助剂,当前各助剂厂都有冷轧堆助剂供应,质量参差不一,冷轧堆工艺区别也很大。
2.1 工艺一
浸轧液中要加烧碱、双氧水、助剂、稳定剂,pH大于12。工艺为浸轧后打卷,堆置16-24h,汽蒸箱汽蒸15-20min,95-100℃洗涤、热水洗、冷水洗。对紧密织物在洗涤后还要经复漂15min,再热水洗一遍,才能达到8cm以上毛效。该工艺污水COD很高,常有破洞产生。
2.2 工艺二
浸轧液中除双氧水、助剂外不再加碱剂,在助剂中已加有纯碱、稳定剂、偏硅酸钠、渗透剂和氧漂活化剂,pH 11. 5~12。工艺为:浸轧、打卷、堆置6-12h,短蒸10~15min,95-100℃洗涤、热水洗、冷水洗。对紧密织物在洗涤后还要经汽蒸复漂15min,再热水洗,才能达到8cm以上毛效。常有破洞产生。
2.3 工艺三
浸轧液由双氧水与助剂制成,助剂由稳定剂、碱剂、渗透剂、激发剂等制成,pHll. 5~12。工艺为:浸轧、打卷、堆置6-12h,95-100℃洗涤、热水洗、冷水洗。绝对不产生破洞。不需复蒸。
在这三个工艺中,当然是工艺3最理想,尤其它不产生破洞。重浆织物或紧密织物一般只要延长些堆置时间即能满足后加工要求。
梭织物冷轧堆前处理比针织物难度高,针织物本身对毛效要求又较低,加上组织结构又松,所以冷轧堆工艺最易推广,中国针织行业协会曾发文要求在2015年要有50%的针织物是用冷轧堆工艺。在梭织物中最难达到质量指标又推织物结构紧密的厚织物,及高支高密的夫绸类织物、腊印织物,现在都已能用冷轧堆工艺加工。所以,梭织物和针织物都己达到完善程度,达到可全面推广的阶段。
若全面使用冷轧推前处理,可使前处理工艺的蒸汽消耗降低到零(原来前处理的蒸汽用量占整个印染耗用量的50-60%),而污水排放量降低一半,COD降到1/3,非但社会效益可观,经济效果也很大。据已使用的企业估计,前处理加工费用可降低1/3到50%,大大提高了竞争力,为提高企业活力创造了条件。
3 冷轧堆染色
3.1 活性染料冷轧堆染色
活性染料的普通冷轧堆染色已使用较长时间,是用染料、碱剂、渗透剂和尿素配制成染液,织物在均匀轧车上浸轧染料液后,打卷,堆放4-8h,而后洗除未上染的染料。它具有工艺流程短、设备简单,特别适用于小批量多品种的染色、成本低,并且得色率比较高(可达到80%),节能、污水少、生产重演性好等特点。
但冷轧堆染色使用并不普遍,原因是它使用碱剂与活性染料配制成染液进行浸轧、打卷、堆置、洗涤工艺,碱剂选择根据染料的反应性大小而异,外界环境的变化易造成染料水解,因此容易产生色差、色斑及渗透不一、白花等疵病。也因为前处理半制品的质量差异而容易在成品上暴露出来,冷轧堆染色要求较好的前处理质量水平。
另外,打小样常采用微波炉法,与大样生产有差异,发现染色质量不直观,色光不易控制,疵病无法纠正,所以印染厂不大乐于使用,致使推广率不高。冷轧堆染色的固色率较高是因为染物的轧余率(一般为75±2%)较低,织物上的水较少,使轧在织物上的染料水解反应的数量减少,从而提高了染料的利用率。
活性染料普通冷轧堆染色工艺所以造成这些缺憾,经研究后发现:其主要原因是由于染液中的碱剂,如烧碱、磷酸三钠、氢氧化钾、纯碱、硅酸钠等所组成的缓冲体系,虽根据染料的反应性能进行选用,但在染液中碱剂能使活性染料水解,因温度、浓度、时间的差异导致水解程度有很大变化,因此而造成色差,虽然采用计量泵准确控制用量,但仍无法彻底克服,因此根本解决的办法是要用无碱或低碱染色。
随着近年来对无盐无碱染色的研究,人们发现活性染料的冷轧堆染色可以借助纤维阳离子化改性而进行创新,现在已经有不少专利发表。纤维(包括纤维素纤维、蛋白质纤维、聚酰胺纤维)经阳离子化试剂变性后,用活性染料进行冷轧堆染色,固着率可以达到95%以上,可以采用低碱或无碱固着,染色后水洗时,洗液基本是无色的,因为在染液中可不加碱或加极少量的碱剂即能使染料与纤维反应。
染料发生水解的很少,即使有部分染料水解,其水解的染料仍能被阳离子化的纤维所吸附和染着,不会因染料水解而造成色相变化和色泽深浅改变,从根本上克服了冷轧堆法易造成色差的毛病。另外,染料基本全部上染,色泽很易控制,产品质量稳定,重演性极佳。废水量极少,基本是无色透明污水,既节能节水,又使染料充分利用。同时染色牢度与浸染法无区别,且日晒牢度还有不同程度的提高。这种方法可称之为新颖活性染料冷轧堆染色法,目前处于研发阶段,但前景看好。
新颖活性染料冷轧堆染色法的特征是:
(1) 减少活性染料的水解,使用无碱或低碱染色。普通法冷轧堆染色为了提高染料活性,染液中的碱度比轧染法高,这就促使了染料的水解,无碱染色就可克服染料的水解问题。但同时也降低了染料与纤维的反应性,解决此问题的方法是使用催化剂,使染料活性提高,如叔胺类的烟酸、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺等等,它们能与染料分子上的三嗪环生成季铵盐,从而使染料的反应速率大幅提高,使染料能在微酸性中与纤维反应。
(2) 使染料全部上染,染物中活性染料在冷堆结束时,有75%左右的染料与纤维键合而上染,有10-20%染料被水解而需要洗除,还有5-10%染料既未水解又未与纤维键合而需洗除。总量中约有20%的染料可以通过纤维阳离子改性而使之上染纤维,所以选用合适的阳离子化改性剂就可使染料全部上染到纤维上。纤维的阳离子改性,是使纤维上接上阳离子基团,借助于静电引力上染活性染料,把水解了的或未水解的染料都能上染纤维。
简言之,新颖活性染料冷轧堆染色法有加催化剂和纤维的阳离子改性两个途径,这二种方法都已被研究,研究结果表明确有效果但尚有一些必须克服的难题需要攻关。
3.2 其它染料的冷轧堆染色
除活性染料外,纳米级的涂料、水溶性硫化染料,还原染料也可以用相同原理为阳离子变性纤维所吸附和上染,因此除阴离子染料,如直接、酸性、活性等染料可用冷轧堆染色外,涂料、水溶性硫化染料、还原染料也均可用冷轧堆染色,使冷轧堆染色法涵盖了除分散、阳离子染料以外的大部分染料。
用阳离子改性法的冷轧堆染色,必须在染色前练漂后经阳离子改性处理,多了一道加工工序,有的阳离子化改性剂还必须经110~120℃的热处理方能使棉纤维改性,这就又增加了热能消耗,为此对阳离子化改性剂进行选择是当前研究的重点。
现在已有报导可以将阳离子化改性剂放在染浴中同时浸轧到纤维上,在堆置时,阳离子化试剂一方面与纤维反应而使纤维阳离子化,另一方面阳离子化后的纤维与阴离子染料发生离子结合而使阴离子染料上染。在染液中阳离子化剂为另一助剂束缚而不与阴离子染料结合而沉淀,这样就可省去阳离子化的一道加工工序。
可以预期:新颖的冷轧堆染色工艺必将取代现行的染色加工方法和现在的冷轧堆染色工艺,成为低温染色主流工艺。羊色也将使用冷轧堆染色,但难度比棉高得多。
4 冷堆印花
与冷轧堆染色相比,冷轧堆印花的研究相对较少,除专利外发表的研究文献很少,到目前为止,冷轧堆印花有三种工艺:
4.1 冷堆转移印花
它的工艺为:先在转移纸上涂上剥离胶,然后用喷墨印花或印刷方法印上活性染料印墨,该印墨在重压下能从转移纸上剥离而转移到织物上,转移印花时,织物先轧碱,然后将湿态织物与转移纸一起同时进入转印辊筒,在压力下转印纸上的活性染料印墨便从转移纸上剥离而转移到织物上,然后打卷、堆置数小时,印墨中的染料在织物上碱剂作用下与纤维发生化学反应,因为织物上的水分少,所以染料固着率比轧染高,堆置后的织物进行洗涤,此法又称为湿法转移印花。此法的特点是具有转移印花的特征,花纹逼真可印半色调,艺术性强,工艺简单,固色率高,又不需汽蒸。因固色率高达80%废水污染较轻,为节能减排工艺。现在国内在服装印花上使用较多,所需设备简单,但增加了转移纸废料。此法可用于棉、丝绸和毛织物的印花,除用活性染料外,还可用于酸性染料印丝和毛。
4.2 轧碱冷堆印花法
又分前轧碱和后轧碱法两种。
(1) 前轧碱法
前轧碱法是将前处理后织物先轧碱,而后烘干,进行印花,印花后不经烘干、打卷、堆置,利用印浆中的水分使染料在半湿状态下与织物上的碱剂一起进行键合反应。一般选用高反应性高固色率的活性染料,能够印深浓度的花纹,固色率可高达80-85%。堆置后洗涤,因不需汽蒸固着,节能同时固色率高,污染相对较少,属节能减排工艺。
(2) 后轧碱法
后轧碱法的工艺为:织物在印花后进行烘干,然后面轧碱液,面轧时轧车压力较大,使带液率尽量减少,织物反面向下,轧碱后打卷、堆置数小时,使染料与纤维反应,然后将未反应及水解的染料洗去。该法可以达到80%的染料固着率,与前轧碱法相比,选择染料的品种适应度没有前轧碱法那样严格。实际上就是两相法印花的改革,用冷堆来取代短蒸而已,所以凡适用于两相法工艺的都可以使用后轧碱法。
4.3 变性冷堆印花法
此法与冷轧堆染色法相雷同,有两种工艺:
(1) 先变性后印花冷堆法
此法是将织物先经阳离子化变性剂进行纤维变性,使纤维成阳离子,它对阴离子染料具有较强吸附力,能把水解的活性染料也上染纤维,因此固色率可以达到95%以上,而且皂洗及干湿摩牢度与普通印花相同,而日晒牢度有所提高,染料的适用范围不受限制,可印深浓色。适用于丝、麻、毛、锦、大豆纤维、竹纤维、氨纶等各种纤维,还可与涂料拼色。印花时先将织物浸轧阳离子变性剂,然后在100-110℃烘焙,使纤维与阳离子化试剂反应而呈阳离子性,然后进行印花,不经烘干,即打卷、堆置数小时后,进行水洗。因染料已基本全部上染纤维,所以水洗只是去除浆料而已,若选用乳化糊,可以不用水洗,这就为服装行业的成衣印花创造了使用染料印花的可能性,使目前因采用涂料印花而造成手感粗硬的缺点。在冷堆时活性染料与纤维发生键合反应,同时又与阳荷性的纤维成离子结合,因为印花浆中水分有限,致使活性染料的水解量大为降低,即使有少量染料被水解,水解后染料就能与阳离子纤维结合而上染,所以固色率很高。使用4-5格平洗即可洗清,洗液基本澄清,COD及色度极低,为清洁生产作出了贡献。
(2) 全料冷堆印花法
此法是将阳离子化试剂与活性染料同时放在印花浆中,为防止阳离子化试剂与阴离子的染料相互作用而产生沉淀,已找到了一种阻止结合的助剂,在它的存在下阳离子化试剂与染料可以相容而不相互干扰,印花、打卷、堆置,在堆置时阳离子化试剂逐步与纤维反应而阳离子化,活性染料则在中性或弱碱性条件下与纤维反应。此法堆置时间较上法长些,效果相同,而减少一道阳离子化的加工工序,这就使节能减排的效果更为突出。
冷轧堆印花虽然有湿法转移印花为基础,但是近几年来进展迟缓,究其原因,研究团队的力量还欠坚强,视野欠广,必须加以充实。